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ｍ３Ｃ／ｇ ｌｄ。试计算该电极的电极电位Ｅ（ＡｇｌＡ）。 　　解：先考虑未加ＫＣｌ前的情况，应是一个Ａｇ＋／Ａｇ电极。其电极反应式为： Ａｇ＋（ｌｄ３）＋ｅ（） １ｍｏ·ｍＡｇｓ（Ⅰ） 可写出其能斯特方程：　Ｅ（Ａｇ＋／Ａｇ）＝Ｅ砓（Ａｇ＋／Ａｇ）＋０．０５９Ｖｌｇ［Ａｇ＋］ ０１０ 已知［Ａ＋］０＝ｌｄ３／砓＝ ｇ１ｍｏ·ｍｃ１ 查表３４得：Ｅ砓（Ａｇ＋／Ａｇ）＝０．８０Ｖ＋砓＋０．０５９Ｖ Ｅ０（Ａｇ／Ａｇ）＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋ １ｌｇ１＝０．８０Ｖ 然后考虑无菌欧冠中文官网向上述电极的溶液中加入过量ＫＣｌ，使产生ＡｇＣｌ沉淀，并达到下列平衡： Ａｇ＋＋ＣｌＡｇＣｌ（ｓ）（Ⅱ） 则Ｋ砓（ＡｇＣｌ）＝［Ａｇ＋］［Ｃｌ］ ｓｐ 　　这个过程可看作：加入Ｃｌ使ＡｇＣｌ沉淀，因而降低了体系中［式（Ⅰ）］与Ａｇ平衡的Ａｇ＋ 浓度，由［Ａｇ＋］０变为［Ａｇ＋］１，［Ａｇ＋］１的浓度可由平衡式（Ⅱ）求得：  　第四节　溶液中的电化学平衡及其应用１０５ ＋砓 ［Ａｇ］１＝Ｋｓｐ（ＡｇＣｌ）／［Ｃｌ］ 按题意知：［Ｃｌ］＝１ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１ 砓０１０ 查表３２得：Ｋｓｐ（ＡｇＣｌ）＝１．７ ７７×１ 将［Ａｇ＋］１值代入Ａｇ＋／Ａｇ电极的能斯特方程，可得出加入ＫＣｌ后Ａｇ＋／Ａｇ电极的实

际电位： ＋砓＋０．０５９Ｖ＋ Ｅ１（Ａｇ／Ａｇ）＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋ １ｌｇ［Ａｇ］１ 砓＋砓 ＝Ｅ（Ａｇ／Ａｇ）＋０．０５９ＶｌｇＫｓｐ（ＡｇＣｌ）／［Ｃｌ］ ＝０．８０Ｖ＋０．０５９Ｖｌｇ（１．７ ７７×１０１０／１） ＝０．２２Ｖ 根据题意可知，这时的Ｅ１（Ａｇ＋／Ａｇ）实际就是题目要求的ＡｇＣｌ／Ａｇ电极的电位： Ｅ（ＡｇＣｌ／Ａｇ）＝Ｅ１（Ａｇ＋／Ａｇ）＝０．２２Ｖ 　　例３１３　在２９８Ｋ时，将铂片插入含ＣｒＯ２及Ｃｒ３＋离子的溶液中，即构成一个ＣｒＯ２／ ２７２７ Ｃｒ３＋电极，设电极溶液中ＣｒＯ２离子及Ｃｒ３＋离子的浓度皆为１．００ｍｏｌ·ｄｍ３，Ｈ＋离子浓度为 ２７ １．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３，求此电极的电极电位值。 　　解：先根据题意写出电极的反应式，并配平。 ２３＋ 　　虽然电子得失是在与Ｃｒ２Ｏ７与Ｃｒ间进行的： ２３＋ Ｃｒ２Ｏ７＋６ｅ２Ｃｒ ２ 　　但因为六价铬（氧化态）在溶液中是以Ｃｒ２Ｏ７（含氧酸根）离子存在的，在电对的氧化态 与还原态之间不仅存在电子得失，而且其含氧量（离子中含氧原子的数目）也发生了变化，因 此要配平上述电极反应，必须同时考虑到电对组分间的氧化还原平衡及酸碱电离平衡，故应 用Ｈ２Ｏ与Ｈ＋、ＯＨ离子来参与配平电极反应（完成配平后，反应方程式两边的原子种类、数 目及总电荷数都应相等）： ２３＋ Ｃｒ２Ｏ７＋１４Ｈ＋＋６ｅ２Ｃｒ＋７Ｈ２Ｏ 　　按此电极反应式，即可正确写出电极的能斯特方程式： ２１４ ２３＋砓２３＋０．０５９Ｖ［Ｃｒ２Ｏ７］［Ｈ＋］ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＋ ６ｌｇ ［Ｃｒ３＋］２ 砓２３＋ 查表３４可知：Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１

．２３Ｖ ２３＋３砓 由题意可知：Ｃｒ２Ｏ７］＝［Ｃｒ］＝１．０ ００ｍｏｌ·ｄｍ／ｃ＝１．００ ［Ｈ＋］＝１．００×１０３ｍｏｌ·ｄｍ３／ｃ砓＝１．０ ００×１０３ ２３＋ 所以Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ电极的电极电位为： ２３＋０．０５９Ｖ１×（１．０ ００×１０３）１４ Ｅ（Ｃｒ２Ｏ７／Ｃｒ）＝１．２３Ｖ＋ ６ｌｇ１２ ＝１．２３Ｖ＋（０．４１３Ｖ）＝０．８２Ｖ 　　从例３１２、例３１３可知，若电极反应中，除电对组分间电子得失外，某电 对组分还涉及酸碱电离平衡，溶解沉淀平衡或配位平衡等。则涉及这些平衡的  １０６第三章　溶液中的化学平衡　 相关物质（如例３１２中的Ｃｌ离子，例３１３中的Ｈ＋离子）的浓度也将明显影 响到相关电极的电位。从例３１３中可以看出，溶液的酸性明显影响到含氧酸 根的氧化能力。溶液酸性愈强，含氧酸根（如ＭｎＯ４、ＣｒＯ２７、ＣｒＯ２４、ＣｌＯ４、ＮＯ３ ２ 等）的氧化能力也愈强。Ｈ＋离子浓度对电极电位的影响，可通过能斯特方程进 ３ 行定量计算。从例３１３可以看出当Ｈ＋离子浓度从１．００ｍｏｌ·ｄｍ（相当于标 ３３３＋ 准状态）降低到１．０×１ｍｏ·ｍＥ（Ｃ２Ｏ２７Ｃ）相应降低０４３Ｖ（差不 ００ｌｄ时，ｒ／ｒ．１ 多降低了１／３）。显然Ｈ＋离子浓度对于带有含氧酸根离子的电极电位的影响大 小与电极反应式中Ｈ＋的系数密切相关。因此，正确地配平电极反应式，是正确 ２＋ 使用能斯特方程定量计算电极电位的前提。现以酸性条件下ＭｎＯ／Ｍｎ电极 为例，简单先容这类电极反应式配平的一般方法： 　　①写出给定电对的氧化态与还原态物质间的电子得失平衡式，称为氧化还 原半反应式： ４ ２＋ ＭｎＯ＋５ｅＭｎ ４ 　　②上式左右两边的氧原子数不等，电荷总数也不等，必须用水的电离平衡 ＨＯＨ＋＋ＯＨ参与配平上式。一般在酸性介质中用Ｈ＋与ＨＯ配平；而在 ２２ 碱性介质中用ＯＨ与ＨＯ配平。具体方法是，在酸性介质中，在反应式含氧原 ２ 子较多的一边，加上相当于两边氧原子数之差两倍的Ｈ＋，而在反应式另一边加 ＨＯ进行平衡（若是在碱性介质中，则可在反应式中含氧较多的一边，加上相当 ２ 于氧原子数之差的Ｈ２Ｏ，同时在反应式另一边加上两倍的ＯＨ来平衡）： ２＋ ＭｎＯ＋５ｅ＋８Ｈ＋Ｍｎ＋４ＨＯ ４２